Acesso Acessar o Retaguarda no domínio Master, Aba Fiscal > Selecionar a opção Cadastros > Regra de Tributação de I.C.M.S
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Pesquisar Ncm ou Produto para verificar se já exista alguma regra vinculada, cada não exista seleciona a opção Novo.
nesse exemplo será vinculado uma regra ao NCM 33071000, após clicar na opção NCM e informar o NCM, será exibido os NCM cadastrados, depois selecione o Botão Editar
Na tela exibida selecione a regra de tributação ICMS que será vinculada ao NCM clicando sobre o botão [...] e depois clique em salvar.
Após esse processo é necessário aguardar que a tarefa de recebimento de produtos(tarefa 410) seja executado no PDV para que as novas informações baixem para o pdv e atualize a informação de aliquota_icms do produto.